Сухоносов В.Я.
СВЕЧЕНИЕ РИДБЕРГОВСКОГО СФЕРОИДА С УЧЕТОМ РАДИКАЛЬНОЦЕПНОГО МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА *
Аннотация:
рассмотрены физико-химические реакции свечения ридберговского сфероида. Сделан вывод, что свечение сфероида протекает по трем различным механизмам: сверхизлучение ридберговских молекул, ламинесценция возбужденных атомов водорода и гидроксила и хемилюминесценция водород-воздушной смеси. Цвет сфероида изменяется в процессе его эволюции и существенно зависит от примесей. Холодная реакция окисления водорода может протекать как в стационарном режиме окисления, так и в режиме звукового хлопка или взрыва. Время жизни сфероида определяется реакцией окисления и имеет максимальное значение в стационарном режиме
Ключевые слова:
ридберговские молекулы, ридберговский сфероид, люминесценция, окисление водорода, хемилюминесценци, цепная реакция окисления
DOI 10.24412/2712-8849-2023-1269-1507-1521
УДК 539.1.04
Сухоносов В.Я.
канд. физ.-мат. - наук
vysukhonosov@yandex.ru
(г. Обнинск, Россия)
СВЕЧЕНИЕ РИДБЕРГОВСКОГО СФЕРОИДА
С УЧЕТОМ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОГО
МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Аннотация: рассмотрены физико-химические реакции свечения ридберговского сфероида. Сделан вывод, что свечение сфероида протекает по трем различным механизмам: сверхизлучение ридберговских молекул, ламинесценция возбужденных атомов водорода и гидроксила и хемилюминесценция водород-воздушной смеси. Цвет сфероида изменяется в процессе его эволюции и существенно зависит от примесей. Холодная реакция окисления водорода может протекать как в стационарном режиме окисления, так и в режиме звукового хлопка или взрыва. Время жизни сфероида определяется реакцией окисления и имеет максимальное значение в стационарном режиме.
Ключевые слова: ридберговские молекулы, ридберговский сфероид, люминесценция, окисление водорода, хемилюминесценци, цепная реакция окисления.
ВВЕДЕНИЕ
Возможность коллективизации экситонов в полупроводниках и их конденсация в виде электронно – дырочных капель была предсказана в работе [1]. В то время идея конденсации экситонов была совершенно новой и казалась невероятной, но в последствие была подтверждена многочисленными экспериментальными работами. Проф. Э.А. Маныкиным с соавторами идея конденсации плотных возбужденных состояний была применена к сверхвозбужденным (ридберговским) состояниям атомов цезия [2]. Предположение о возможности существования ридберговского вещества на основе сверхвозбужденных атомов цезия была уже не невероятной, а просто фантастической. Однако шведской группой ученых под руководством проф. Холмлида и при участии проф. Э.А. Маныкина методом времяпролетной масс – спектроскопии были исследованы плотные образования атомов цезия, находящиеся в ридберговских состояниях [3]. Оказалось, что ридберговские атомы цезия представляли собой кластеры из ~ 104 атомов. Данные этой работы были подтверждены в независимом исследовании [4], что послужило доказательством существования конденсата атомов цезия, находящихся в ридберговских состояниях.
В работе [5] была выдвинута гипотеза о возможном образовании ридберговского вещества при облучении жидкой воды быстрыми электронами. Затем было уточнено, что ридберговское вещество существует в виде сфероида с тонкой упругой заряженной оболочкой. Внутри сфероида под оболочкой находятся ридберговские молекулы воды и компоненты воздуха[6]. Ридберговский сфероид является источником энергии электронного возбуждения, которую он излучает в виде световой энергии.
Работы шведского физика Ридберга по люминесценции в 1880 –х годах показали исключительную важность изучения закономерностей излучения света атомами. Ридберг обнаружил, что эмиссионные линии образуют серии и их положение связано с целыми числами. Связь спектра с целыми числами оказалась парадоксальной. В 1885 г. Бальмер получил эмпирическую формулу, связывающую длину излучения водорода с набором целых чисел k:
λ. = 3645,6 , Å
где k = 3,4, 5….. Ридберг заметил, что эта зависимость является частным случаем и применима также к щелочным металлам. Он предложил в 1888 г. для описания спектра водорода использовать волновое число = или и выполнил крайне важные преобразования и формула приняла классический вид:
(1)
где R = 4/3645,6 = 1,09753 Å-1 – постоянная Ридберга. Однако формула Ридберга не получила физического обоснования. Только через двадцать лет в 1908 году Ритц предположил, что электроны в атоме колеблются относительно атомного ядра и излучают электромагнитные волны.
Именно формула Ридберга и физическая интерпретация Ритца, а также идея о квантах Планка, позволили выдвинуть Н. Бору гипотезу о квантовании энергии. Им было постулировано, что разрешенными энергиями атома являются состояния
Е = - Rhc , n = 1,2,3….
Формула (1) приняла вид h = Eнач - Eкон , где Eнач и Eкон соответственно энергия атома в начальном и конечном состояниях, а n – квантовые числа. Теория строения атома водорода была представлена Н. Бором в статье «О строении атомов и молекул» Philosophical Magazine 1913г. и дала начало развитию квантовой механики. Вполне возможно, что исследование излучения света ридберговским сфероидом также сыграет ключевую роль в изучении ридберговской материи.
Цель настоящей работы заключается в рассмотрении механизма свечения ридберговского сфероида.
МЕХАНИЗМ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СФЕРОИДА
В момент возникновения сфероида излучение света протекает по механизму кооперативного спонтанного излучения (сверхизлучения) [7].
Интенсивность этого излучения пропорционально не числу излучающих молекул N, как это имеет место при спонтанном излучении молекул, а пропорционально N2. Именно поэтому ридберговский сфероид возникает как ослепительно светящийся фиолетовый шар с максимумом излучения молекулярной полосы при λ ~ 420 нм [5]. Большая интенсивность начального излучения фиолетового цвета сфероида и его яркость по восприятию приближает сфероид к белому цвету. По мере излучения молекул, интенсивность излучения сфероида монотонно падает, цвет сфероида становятся менее насыщенным и приобретает приглушенный фиолетовый цвет.
Кинетика этого излучения имеет степенной закон N(t) = , где N0 – начальное число ридберговских молекул, tf – время момента обострения. В режиме излучения с обострением сфероид излучает большую часть запасенной энергии за крайне малый промежуток времени порядка tf ~ 3мс. В результате этого имеет место прямое преобразование энергии накачки ридберговских молекул в мощный сверхкороткий импульс электромагнитного излучения. Затем накопленная энергия сфероида излучается по механизму люминесценции. Физико – химические реакции образования РС и излучение света представлены в табл.1. По реакции (1) в приповерхностном слое воды образуются ридберговские молекулы, затем они переходят в атмосферный воздух и формируют ридберговский сфероид в виде аэрозоля (реакция (2)) [6]. Аэрозольные частицы были обнаружены в работе[8] при прохождении лазерного пучка через долгоживущее светящееся образование. Образование сфероида в виде аэрозоля сопровождается кооперативным излучением света по вторичной реакции (3). При этом воздушная смесь сфероида существенно обогащается молекулами воды.
Ридберговские молекулы, наряду с кооперативным спонтанным излучением света, подвержены также диссоциации по реакциям (5) и (6) с образованием активных частиц Н*, Н, ОН, ОН*. Электронно-возбужденные частицы Н* и ОН* излучают свет по механизму спонтанному излучению по реакциям (7)-(8). Линии (полосы) излучения активных частиц сфероида и их цвет представлены в табл.2.
Таблица 1. Образование ридберговского сфероида и его люминесценция.
|
Номер реакции |
Реакция |
Комментарий |
|
Первичные реакции |
||
|
1 |
Н2О + е- → Н2О** + е- |
Образование ридберговской молекулы |
|
2 |
n (Н2О**) → (Н2О**)n |
Образование ридберговского сфероида |
|
Вторичные реакции |
||
|
3 |
(Н2О**)n → nН2О + nhν3 |
Свечение ридберговского сфероида |
|
4 |
hν3 + Н2О → Н2О** |
Образование ридберговской молекулы |
|
5 |
Н2О** → Н* + ОН. |
Спонтанный распад ридберговской молекулы |
|
6 |
Н2О** → Н. + ОН* |
Альтернативный спонтанный распад ридберговской молекулы |
|
7 |
Н* → Н. + hν7 |
Люминесценция водорода |
|
8 |
ОН* → ОН. + hν8 |
Люминесценция гидроксила |
|
Третичные реакции |
||
|
9 |
Н. + Н. → Н2 |
Образование молекулярного водорода |
|
10 |
Cu* → Cu + hν10 |
Люминесценция примеси меди |
|
11 |
СаOH* → СаOH + hν11 |
Люминесценция примеси гидроксида кальция |
|
12 |
Са* → Са + hν12 |
Люминесценция примеси кальция |
|
13 |
Na* → Na + hν13 |
Люминесценция примеси натрия |
Кинетика затухания люминесценции. Сфероид представляет собой объемную люминесценцию аэрозоля ридберговских молекул с четко определенной границей с атмосферой воздуха. Движение сфероида по сути есть перемещение аэрозоля. Форма сфероида обладает наименьшей поверхностью, является энергетически более выгодной и приводит к наименьшим потерям на излучение. Устойчивость святящегося сфероида обеспечивается за счет большого поверхностного натяжения ансамбля ридберговских молекул.
Таблица 2. Излучение активных частиц сфероида и их цвет.
|
Номер реакции (табл.1) |
Компонент |
Линия (полоса) излучения в спектре λ, нм |
Цвет линии |
|
|
3 |
(Н2О**)n |
420 |
фиолетовый |
|
|
7 |
Н* |
Нα |
656,3 |
Красная |
|
Нβ |
486,1 |
зелено – голубая |
||
|
Нγ |
434,0 |
фиолетово – синяя |
||
|
Нδ |
410,2 |
темно – фиолетовая |
||
|
8 |
ОН* |
290 - 325 |
УФ |
|
|
10 |
Cu*I |
510,5, 515,3, 521,8,529,2, 570,3, 578,2 |
зеленая желтая |
|
|
11 |
СаOH* |
540 - 570 |
зелено-желтая |
|
|
12 |
Са* II |
393,37,396,85, 422,67, |
фиолетовая |
|
|
13 |
Na*I |
568,26, 589,0,589,59 |
желтая |
|
|
|
O2 |
402 – 429 |
фиолетовая |
|
При образовании сфероида возникает кооперативное излучение с лавинообразным нарастанием интенсивности. В момент обострения tf интенсивность излучения асимптотически стремится к бесконечности.
В соответствии с принципом Ле Шателье-Брауна причина интенсивного роста интенсивности излучения будет подавляться. Поэтому, с какого-то момента времени должен возникнуть новый излучательный механизм, который подавит лавинообразный рост кооперативного излучения. Этим механизмом является спонтанное излучение отдельных ридберговских молекул, которое затухает по экспоненциальному закону. Чтобы ридберговский сфероид остался устойчивой системой, излучение должно резко спадать и только затем затухание будут медленным и монотонно спадающим, т. е. кинетика затухания сфероида должна описываться суммой двух экспонент:
I(t) = I01 + I02
где I01 и I02 –интенсивности свечения в начальный момент времени, τ1 , τ2 –средние времена жизни возбужденных молекул. Первая экспонента представляет быструю компоненту кинетики затухания свечения, а вторая - медленную компоненту. Интенсивность люминесценции спадает во времени по экспоненциальному закону и становится равным нулю только спустя продолжительное время. Из-за стохастического процесса излучения разные молекулы сфероида излучают фотоны в разные моменты времени и находятся в возбужденном состоянии различное время.
Учитывая, что I01 >> I02 , из экспериментальной осциллограммы затухания люминесценции можно определить среднее время жизни быстрой компоненты τ1 при t = τ1 из равенства I (τ1) = ~ 0,37 I01 и оценить среднее время жизни сфероида.
Нерегулярность свечения сфероида. На завершающемся этапе люминесценции сфероида водород-воздушная смесь обогащается молекулами воды. Становится вероятным процесс повторного поглощая фотонов молекулами воды с переходом ее в сверхвозбужденное состояние в соответствии с реакцией (4). Такие молекулы вновь излучают свет и реализуется эффект переизлучения, в результате интенсивность излучения от времени носит осциллирующий характер.
МЕХАНИЗМ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СФЕРОИДА
Эволюцию сфероида можно представить в виде двух этапов. Первый этап связан с возникновением сфероида в виде оболочки и ядра. Сфероид содержит ридберговские молекулы и большое количество воздуха. Сфероид излучает свет по механизму сверхизлучения с образованием газообразной воды в реакции (3), а затем протекает люминесценция в видимом диапазоне спектра с выделением атомарного водорода в реакциях(6) и (7). В реакции (9) образуется молекулярный водород. В итоге в сфероиде образуется водород - воздушно-водная смесь.
С реакцией окисления водорода кислородом воздуха связан второй этап эволюции сфероида. Кислород воздуха взаимодействует с водородом в реакции
2Н2 + O2 = 2Н2Oгаз + 115,6 ккал
Характерная черта этой реакции заключается в том, что она протекает с выделением не только тепла, но и света, т. е. имеет место химическое свечение (хемилюминесценция). Окисление водорода протекает по разветвленному радикально-цепному механизму. Скорость реакции окисления существенно зависит от концентрации радикалов, образующихся в ходе протекания реакции. Механизм окисления водорода кислородом очень сложен, но в общих чертах его можно представить в виде, представленным в табл.3.
Активные частицы ОН., Н. взаимодействуют с водородом и кислородом газовой смеси с образованием цепи по Н.. В экзотермической реакции (14) образуется вода, и реакция сопровождается выделением энергии в виде тепла и химического свечения. Цепной характер этой реакции обусловлен разветвлением цепи в реакции (15) и характеризуется тем, что каждый атом водорода порождает большой выход молекул воды, который может достигать более чем 200 000 [9]. Обрыв цепи окисления водорода протекает в объеме в реакциях (17) - (18).
Радикал О.. , образованный в реакции (15), наряду с реакцией (16),
может также вступить в реакцию с молекулами кислорода с образованием молекул озона:
О + О2 = О3 (19)
Наличие озона в объеме сфероида можно обнаружить экспериментально при его гибели в момент разрыва оболочки.
Кинетика окисления водорода. Цепная разветвленная реакция окисления водорода описывается универсальной моделью, которая позволяет установить кинетические особенности реакции [10]:
Таблица 3. Разветвленный радикально-цепной механизм окисление водорода.
|
№ реакции |
Элементарная реакция |
Эффективная константа скорости реакции |
Стадия реакции |
|
5 - 8 |
Образование активных частиц ОН, Н |
|
Зарождение цепи по Н. |
|
14 |
OH. + H2 → H3О* → H2О + H. + 44 кДж/моль +hν14 |
k14 |
Синтез H2О и продолжение цепи по Н. |
|
15 |
H. + О2 → OH. + О.. -54 кДж/моль |
k15 |
Разветвление цепи |
|
16 |
О.. + H2 → OH. + H. |
k16 |
продолжение цепи |
|
17 |
H. + О2 + М → HО2 + М |
k17 |
Обрыв цепи в объеме |
|
18 |
H. + OH. = H2О |
k18 |
Обрыв цепи в объеме |
(20)
n(0) = n0 ,
где n-концентрация активных частиц (атомы водорода Н., радикалы
ОН.), которые образовались на стадии зарождения цепи, n0-скорость начального инициирования активных частиц, β и δ-соответственно эффективные константы скорости гибели и разветвления цепи. Интегрирование этого уравнения от 0 до t и от n0 до n дает следующее решение
n(t) = (21)
Стационарный режим. Согласно этому решению, при условии β > δ в начальный момент (в окрестности точки t~0) концентрация атомарного водорода Н. близка к нулю. Реакция окисления водорода характеризуется индукционным периодом накопления Н. с медленным ростом концентрации. Разложив в формуле (21) экспоненту в ряд, получим, что с течением времени имеет место линейный рост концентрации водорода ~n0t и установление режима близкого к стационарному. Когда концентрация радикалов становится большой, существенную роль в развитии процесса будут вносить реакции обрыва цепи (17) – (18). C выходом на стационарный режим
n(t) = . Для реакций (14) – (18) уравнение (20) примет вид
Особенность окисления водорода проявляется в том, что скорость реакции сильно и по сложному закону зависит от температуры. Причем, увеличение температуры среды повышает только скорость разветвления цепи (реакция(15)), а реакции обрыва цепи в объеме (17) - (18) не имеют энергии активации и не зависят от температуры. Возможен режим диффузного окисления [11], если водород и кислород окажутся пространственно разделены.
Эволюция сфероида. При окислении водорода происходит выделение тепла, излучение света, нагревание газовой смеси внутри сфероида, рост давления смеси и расширение сфероида. По мере уменьшения водорода в сфероиде, устанавливается квазистационарное состояние и расширение сфероида прекращается. Затем при прекращении реакции окисления сфероид схлопывается. Время жизни сфероида определяется временем окисления водорода, и максимальное время будет соответствовать стационарному режиму окисления.
Режим самоускорения и взрыва. Предположим, что реакция окисления водорода протекает в предстационарном режиме и оказалось, что выполняется условие β < δ. Тогда решение (21) примет вид:
n(t) = .
Скорость реакции начнет неограниченно расти по экспоненциальному закону. Лавинообразный рост радикалов приведет к взрывному характеру реакции. Если в сфероиде образуется смесь газов, состоящая из двух объемов водорода и одного объема кислорода, выделение тепла будет сопровождаться взрывом. Если водорода окажется недостаточно, то реакция будет сопровождаться громким звуковым хлопком.
При нарушении герметичности оболочки сфероида водород, являясь легким газом, будет интенсивно вытесняться из сфероида воздухом. В этом случае возможно самовоспламенение водорода в атмосфере. Для 50%-й водород - воздушной смеси минимальная энергия воспламенения составляет всего лишь 0,08 мДж. Температура самовоспламенения водорода с воздухом порядка 500 °С. Самовоспламенение водорода вне сфероида вызовет его вибрацию и свистящий звук.
Таким образом, в сфероиде существует три режима окисления водорода: стационарный режим, звуковой хлопок и взрыв. При стационарном режиме имеет место разогрев среды с увеличением давления, рост диаметра сфероида и химическое свечение. При хлопке из-за ограниченного количества водорода реализуется слабый взрыв, сопровождающийся звуковыми эффектами. При взрыве имеет место резкий рост давления газа с возбуждением ударной волны.
В соответствии с этими режимами гибель РС как диссипативной структуры протекает в виде тихого угасания светового излучения и схлопывания, либо распада вещества при хлопке или при взрыве. Замедлить цепную реакцию и предотвратить взрыв сфероида можно за счет увеличения эффективной константы скорости гибели β, например, с помощью адсорбирующей примеси.
ЦВЕТ СВЕЧЕНИЯ РИДБЕРГОВСКОГО СФЕРОИДА
Сфероид является прозрачным объектом в видимом диапазоне спектра. Сквозь сфероид можно видеть окружающие предметы, если интенсивность излучаемого им света не слишком велика. Одной из важных характеристик светящегося сфероида является цвет его свечения. В момент своего возникновения сфероид излучает ослепительно белый свет. По мере падения интенсивности излучения цвет сфероида становится фиолетовым, а затем прозрачно - синим.
При образовании возбужденных атомов водорода (реакция (5)) к синему излучению сфероида примешиваются цвета линий Бальмера атомов водорода. Свечение атомов водорода дают следующие цвета: красный (Нα = 656,3 нм), зелено – голубой (Нβ = 486,1 нм), фиолетово – синий (Нγ = 434,0 нм), темно – фиолетовый (Нδ = 410,2 нм). Люминесценция радикала гидроксила ОН* в полосе 290 - 325 нм приводит к интенсивному излучению сфероида в ближнем и среднем диапазонах ультрафиолетового излучения.
На стадии хемилюминесценции сфероид приобретает оттенки прозрачно-синего цвета, в результате химического свечения, которое может сопровождаться звуковыми колебаниями сфероида типа шипения. Со временем цвет сфероида смещается в длинноволновую часть видимого спектра и становится желто – оранжевым, что соответствует температуре среды ~350 °С. Цвет сфероида зависит от количества находящегося в нем кислорода воздуха. Ограниченный объем кислорода формирует холодную реакцию окисления. Для сравнения температура горения дерева равна ~500–800 °С.
Влияние примесей сфероида. На стадии формирования сфероида из воды захватываются примесь меди, образованная в результате эрозии электрода, примесь кальция, как загрязнитель воды, а также примесь натрия, которая добавляется в воду для повышения ее проводимости. Цвет сфероида существенно зависит от люминесценции примесей. Так примеси меди окрашивают сфероид в зеленый или в зелено-голубой цвет, примеси натрия в желтый цвет, примеси кальция в зелено-желтый цвет. Присутствие яркого желто – оранжевого цвета может быть связано со свечением молекулярных полос CaOH. Как следует из табл.2, сфероид одновременно излучает следующие цвета: фиолетовый, зеленый, желтый и красный.
Кроме того, из-за примесей в сфероиде может сформироваться собственный центр окраски[12]. Механизм окрашивания состоит в том, что ионы примеси взаимодействуют с электромагнитным полем среды, в результате чего изменяются энергетические уровни молекул среды и изменяется окраска сфероида.
С некоторого момента времени начинает доминировать сочетание желтого и красного цветов. Фактически, с течением времени все цвета сфероида формируются на основе разных комбинаций желтого и красного. При смешивании большего количества желтого и небольшого количества красного цвета образуется желто-оранжевый цвет. Этот цвет имеет множество оттенков, каждый из которых получается на основе разных сочетаний желтого и красного цветов. Яркий, насыщенный желто-оранжевый цвет является основным цветом ридберговского сфероида. Можно утверждать, что желтый оттенок цвета сфероида является признаком люминесценции именно примесей: Cu* I, CaOH* и Na*.
Таким образом, спектр химического свечения сфероида представляет собой непрерывную широкую полосу от ультрафиолетовой до инфракрасной области. На эту полосу накладываются дискретные узкие линии водорода и примесей, энергетическое положение которых соответствует переходу электронов с различных возбужденных уровней на основной уровень.
На стадии хемилюминесценции свет испускается непосредственно продуктами реакции в результате химических экзотермических реакций, яркость которых пропорциональна скоростям этих реакций. Изменение яркости излучения является индикатором изменения скорости химической реакции. Усиление эффекта хемилюминесценции можно получить с помощью повышения температуры сфероида в силу того, что от температуры зависят скорости химических реакций. Очевидно, что интенсивность хемилюминесценции пропорциональна концентрации продуктов реакции.
При падении интенсивности излучения цвет сфероида становится менее насыщенным и приобретает оттенки серого. Наблюдаются флуктуации излучения света. На поверхности сфероида возникают темные пятна, которые свидетельствуют об угасании сфероида. Регистрируя излучаемый свет сфероида, можно исследовать химические процессы в сфероиде.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
Sukhonosov V.Ya
Candidate of Physics and Mathematics Sciences
(Obninsk, Russia)
GLOW OF THE RYDBERG SPHEROID
TAKING INTO ACCOUNT THE RADICAL
CHAIN MECHANISM OF HYDROGEN OXIDATION
Abstract: physical and chemical reactions of the Rydberg spheroid glow are considered. It was concluded that the luminescence of the spheroid proceeds through three different mechanisms: the super-emission of Rydberg molecules, the luminescence of excited hydrogen atoms and the chemiluminescence of the hydrogen-air mixture. The color of the spheroid changes during evolution and significantly depends on impurities. Cold hydrogen oxidation reaction can occur both in stationary state oxidation mode and in sound cotton or explosion mode. The life time of the spheroid is determined by the oxidation reaction and has the maximum value in stationary mode.
Keywords: Rydberg molecules, Rydberg spheroid, luminescence, chemiluminescence, oxidation chain reaction.
Номер журнала Вестник науки №12 (69) том 4
Ссылка для цитирования:
Сухоносов В.Я. СВЕЧЕНИЕ РИДБЕРГОВСКОГО СФЕРОИДА С УЧЕТОМ РАДИКАЛЬНОЦЕПНОГО МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА // Вестник науки №12 (69) том 4. С. 1507 - 1521. 2023 г. ISSN 2712-8849 // Электронный ресурс: https://www.вестник-науки.рф/article/12053 (дата обращения: 19.05.2024 г.)
Вестник науки СМИ ЭЛ № ФС 77 - 84401 © 2023. 16+